溶致性芳綸液晶的研究進展

摘要：本文對芳綸的品種、合成及加工方法做了一個簡要的介紹，并對不同品種的芳綸、及芳綸的不同合成及加工方法做了一個簡單的對比，并對芳綸的國內(nèi)外發(fā)展情況做了一個扼要的分析，并對芳綸的發(fā)展前景提出了一點看法。

關鍵詞：芳綸、液晶、合成、加工、纖維、發(fā)展

Progress in Study on Lyotropic Liquid Crystal Aramid

Abstract：This paper introduces several kind of aramids,and their synthesis and processing methods.This paper compares these methods,and also analyzes the development of aramids in our country and overseas.Then we put forward our views on progress in aramid.

Keyword：Aramid、Liquid Cristal、Synthesis、Manufacture、Fiber、Progress

一、 前言

芳綸是一種新型高科技合成材料，是芳香族聚酰胺的統(tǒng)稱。相對于尼龍6、尼龍66等普通聚酰胺材料，因為分子鏈上相對較為柔軟的碳鏈為剛性的苯環(huán)結構所代替。芳香族聚酰材料其結構的特性，呈現(xiàn)溶致液晶性，是一種重要的主鏈型高分子液晶，因此芳綸具有超高強度、高模量和耐高溫等優(yōu)良性能。芳綸目前已被廣泛應用于國防軍工、及航天航空、機電、建筑、汽車、體育用品等國民經(jīng)濟的各個方面。如芳綸防彈衣、頭盔，宇宙飛船、飛機等基體材料等等。據(jù)估計，芳綸產(chǎn)品用于防彈衣、頭盔等約占7～8%，航空航天材料、體育用材料大約占40%；輪胎骨架材料、傳送帶材料等方面大約占20%左右，還有高強繩索等方面大約占13%。

二、 芳綸的命名

自20世紀60年代后期以來，已經(jīng)有多種芳綸問世，并工業(yè)化生產(chǎn)。芳綸種類比較多，其劃分的方法也有多種。

種命名方法根據(jù)結構劃分，分為對位芳綸和間位芳綸。對位芳綸的單體是對苯二甲酸和對苯二胺，單體的上的功能團為對位，聚合得到的鏈段比較規(guī)整，耐高溫性能好，強度、高模量。對位芳綸主要有以杜邦的Kevlar系列產(chǎn)品為代表。間位芳綸的單體是間苯二甲酸和間苯二胺，單體的上的功能團為間位，聚合得到的鏈段呈鋸齒型，耐高溫，但強度模量都比較低。間位芳綸主要有以杜邦的Nomex系列產(chǎn)品為代表。

第二種命名方法根據(jù)結構劃分，如對位就是苯環(huán)上的14位置，間位就是苯環(huán)上的13位置，如芳綸14的聚合單體就是對氨基苯甲酸，芳綸1414就是前面所說的對位芳綸，芳綸1313就是前面所說的間位芳綸。

第三種命名方法就是根據(jù)聚合單體的種類，如前面所說的芳綸14又叫芳綸I型，芳綸1414和芳綸1313又叫芳綸II型。當在對苯二甲酸和對苯二胺、間苯二甲酸和間苯二胺等常見結構加入第三單元單體如4，4’-二氨基二苯醚、5（6）-胺基-2-（4-胺基苯基）苯并咪唑等得到的芳綸可稱為芳綸III型。當?shù)谌龁卧獑误w為雜環(huán)結構時，人們還常稱之為雜環(huán)芳綸。

三、 芳綸的制備工藝

1、 芳綸樹脂的合成方法

1.1、 低溫溶液聚合法

芳香族二胺和芳香族二酰氯在極性溶劑中反應而得，在低溫（一般在0-5℃）下進行縮聚反應，同時添加堿或堿土金屬鹽作為助溶劑以提高樹脂在溶劑中的溶解度及穩(wěn)定性，經(jīng)過濃度調(diào)整，這種溶液可以直接行濕法紡絲、打漿和制膜，具有耗用溶劑少、生產(chǎn)效率高的優(yōu)點，目前在生產(chǎn)中溫溶液縮聚被廣泛的采用。

工業(yè)化的研究，可選擇的已商品化的單體只有那么幾種，技術人員低溫溶液聚合法的研究主要幾種在反應溶劑及助溶劑的選擇。初期反應用得溶劑主要為酰胺類，如六甲基磷酰胺、二乙基甲酰胺、N-烷基吡咯烷酮等【1】。隨著聚合度的增加，聚合物在溶劑中的溶解度降低，會從溶劑中析出，不利于產(chǎn)品質(zhì)量和后續(xù)加工，因此需要在其中加入助溶劑。助溶劑可以選擇堿或堿土金屬鹽如氯化鈣、氯化鋰等，高加入量可以達到溶劑量的5%【2】，也可以選擇季銨鹽氯化物，如甲基三正丁基氯化銨【3】。因為季銨鹽氯化物的價格較高，工業(yè)生產(chǎn)中多選用氯化鈣和氯化鋰，相比較而言氯化鈣的增溶效果略差于氯化鋰，用量較多，但價格更便宜。

因為酰胺類化合物自身的一些缺點：如六甲基磷酰胺具有致癌性；常用的N-烷基吡咯烷酮熱穩(wěn)定性較差，回收工藝復雜以防止分解，另外溶解性還不是太好，助溶劑的量過大影響產(chǎn)品質(zhì)量。深圳市中晟創(chuàng)新科技股份有限公司的侯慶華等人，利用環(huán)丁砜作為溶劑，以氯化鈣為助溶劑，對苯二胺與部分對苯二甲酰氯在此溶劑中20℃以下進行預聚合，然后預聚合和剩下的對苯二甲酰氯泵入混合器在-5-0℃混合，并進入雙螺桿擠出機在60-80℃，控制停留10分鐘，進行聚合，水洗后得到芳綸樹脂。此樹脂可溶于發(fā)煙硫酸進行干-濕法紡絲?！?】

1.2、 直接溶液聚合法

用三苯基磷等做催化劑，在鹵代烴/吡啶溶劑中芳香族二酸與芳香族二胺在室溫下直接縮聚得到聚合物。催化劑活性較高，在反應過程中可能與二酸的羧基反應生成酸酐，這樣就會破壞單體的功能基間的等當量配比，降低聚合物的聚合度，不易得到高分子量的聚合物。【5】

1.3、 界面縮聚

把芳香族二酸制成酰氯溶于有機溶劑中，把芳香族二胺溶于水并加入硫酸鈉或氫氧化鈉作為縛酸劑，然后兩種溶液混合。在混合過程中，兩種液體的界面上發(fā)生縮聚反應得到聚合物樹脂。該方法具有一定的理論意義，但聚合物后處理工序多，配制紡絲溶液時還需再次溶解，設備復雜，且無法連續(xù)化生產(chǎn)，不易得到分子量較高產(chǎn)品，因此在工業(yè)幾乎沒有什么應用?！?】

1.4、 酯交換反應

芳香族二酸先制成酯，然后和芳香族二胺在加熱下進行高溫縮聚反應，加入催化劑可以加速反應。反應前期在常壓下進行預聚合，然后減壓蒸出副產(chǎn)物。日本帝人公司采取酯交換反應這種方法得到高性能的纖維。【7】

1.5、 氣相聚合

將芳香族二胺和芳香族二酰氯汽化，并和惰性氣氛、叔胺類蒸汽混合，在管式反應器中加熱進行氣相縮聚反應。此法制得的芳綸，可以利用干法紡絲或干-濕法紡絲?！?】

1.6、 鈀催化的酰胺化縮聚

1988年Imai用芳香二鹵代物、CO和芳香族二胺在鈀催化下合成聚酰胺化合物，后來Perry將其發(fā)展成為可充分碳資源合成高分子材料的可行路線?！?】此法原料來源充足且CO價格低廉等優(yōu)點，引起了化學家們的極大關注。如果合成技術上再能取得突破，使其適合商業(yè)化生產(chǎn)，那么必將引起芳綸行業(yè)大的飛躍。

2、 芳綸產(chǎn)品的加工

芳綸是溶致性液晶，其因為玻璃化溫度高，在未熔融之前就分解了，所以常規(guī)的高分子材料熱成型加工方法對芳綸不太適合。所以，相對于熱致性芳香族聚酯液晶可以擠出、拉伸、注塑，芳綸的加工方式不多，主要進行纖維化的加工。而且芳綸在一般溶劑中的溶解性也較差，只在濃硫酸等少數(shù)幾種溶劑中溶解。

2.1、紡絲

紡絲是芳綸的主要的加工方式，其芳綸纖維可以紡織、作為聚合物基體的補強材料及其他多種高性能用途，按其方法又分為兩步法和一步法。初杜邦公司工業(yè)化的產(chǎn)品Kevlar就是兩步法紡絲工藝。將合成好的聚合物與冷濃硫酸混合溶解，調(diào)整合適的濃度，加熱到一定溫度得到液晶溶液，然后擠出、拉伸、凝固、洗滌、中和、干燥、卷繞，得到芳綸長絲。芳綸兩步法紡絲過程復雜，生產(chǎn)成本較高，硫酸有腐蝕性，對設備的要求很高。而且，芳綸的酰胺鍵在強酸條件下會發(fā)生降解，影響纖維的強度和模量。因此，人們發(fā)展用低溫溶液聚合法得到的聚合物原液直接紡絲的一步法制備工藝。

日本帝人公司和德國赫斯特公司合作，采取加入第三單體3，4’-二氨基二苯醚的方法，增加聚合物的溶解性，使聚合后的溶液可以直接用于紡絲。如把3，4’-二氨基二苯醚、對苯二胺溶于N-甲基吡咯烷酮/CaCl體系，30℃滴加對苯二甲酰氯反應，反應一段時間后，溫度升高到90℃，反應得到聚合物溶液過濾、脫泡，通過噴頭，紡出絲室溫下進入30%N-甲基吡咯烷酮水溶液中凝固，洗滌、熱拉伸后得到芳綸長絲【10】。

的侯慶華等人【11】用對苯二胺、對苯二甲酰氯及5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑三種單體為原料，以二甲基乙酰胺/氯化鋰為溶劑低溫共聚得到聚合物溶液作為紡絲原液，經(jīng)過噴絲頭后直接進入熱惰性氣體甬道，利用熱惰性氣體將紡絲原液中的溶劑蒸發(fā)除去，得到固化的原絲，經(jīng)水洗和熱處理后，經(jīng)卷繞，得芳綸III纖維，拉伸強度為5.14GP，模量為174GPa。

而紡絲的工藝又可以分為干法、干-濕法、濕法紡絲。干-濕法、濕法紡絲都需要凝固浴，因此需要復雜的溶劑回收系統(tǒng)。而干法紡絲使用熱空氣吹去溶劑，達到纖維固化，溶劑回收系統(tǒng)簡單，紡絲效率高，纖維質(zhì)量好。

2.2、漿粕

漿粕是一種短纖維，這種短纖維可以造紙、代替玻纖等。韓國的Yoon提出一種生產(chǎn)芳綸短纖維漿粕的方法【12】，低溫溶液聚合法得到一定粘度的聚合物原液，待反應體系出現(xiàn)凍膠后，停止攪拌，加人沉淀劑，凍膠體被破壞，原纖呈聚集狀聚合物，析出，這種原纖聚集狀聚合物經(jīng)過粉碎 、中和 、水洗而形成具有一定長徑比，一定長度分布的漿粕短纖維。這種漿粕短纖維可以用于抄紙，得到芳綸絕緣紙，具有良好的電性能及阻燃性能，被廣泛用于電氣工業(yè)及高檔裝飾材料。漿粕還可以利用長絲進行切割，制成短纖維，然后進行表面處理后，使其毛羽化得到。

四、 芳綸的結構改性研究【13】

如前面所述，芳綸作為芳香族聚酰胺，具有非常高的熔融溫度或玻璃化轉變溫度，甚至加熱到分解也不熔融，因此無法通過熔融成型加工。另外，芳綸不溶解于有機溶劑中，而只能通過濃硫酸制成液晶溶液后再加工成型。芳綸樹脂的加工性較差，因而限制了其合成、研究、加工和應用。

因此科學家們設想通過芳香族聚酰胺分子主鏈結構的設計來調(diào)節(jié)聚合物的熱性能和溶解性的關系，從而改善聚合物溶解性和保持良好耐熱性，以達到增加溶解性和加工性目的。而要改變分子鏈的結構，就要通過設計、合成合適的聚合物單體，或引入新的單元，并選擇合適的聚合方法。如在聚合物主鏈中引入柔性結構單元醚鍵、亞甲基長鏈。或通過加入新的單體破壞主的規(guī)整度，此類單體多為非對稱單元，如苯環(huán)上帶有體積較大的側基，或多環(huán)結構、稠環(huán)結構等。

五、 芳綸的國內(nèi)外生產(chǎn)情況

美國杜邦公司在1956年開始研究聚間苯二甲酰間苯二胺，1960年小試成功，稱之為HT-1，1963年投入中試，1967年正式開始工業(yè)化生產(chǎn)，實現(xiàn)商業(yè)化后注冊為Nomex，當時的規(guī)模是450t/a，1993年增加到2.5萬t/a。1970年杜邦公司開發(fā)了聚對苯酰胺（Fibre B或PRD-49），但生產(chǎn)幾年后放棄。1966 年杜邦公司 S.L.Kwolek 發(fā)明了聚對苯二甲酰對苯二胺芳綸液晶紡絲新技術，1972 年對位芳綸實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，商品名為 Kevlar，初期規(guī)模為2 kt/a。杜邦公司的Kevlar取得了巨大的成功，是高分子行業(yè)一個標志性產(chǎn)品。據(jù)估計到2010年，Kevlar產(chǎn)能將達到3.5萬t/a，Nomex產(chǎn)能將達到2.5萬t/a。

日本帝人公司經(jīng)過十多年的研制于1970年成功開發(fā)間位芳綸，商品名為Conex，1996年，杜邦與帝人在中國香港成杜邦帝人先纖維公司，并以Metax(美塔斯)為商標，在中國(包括香港和澳門地區(qū))使用，原來的Nemex和Conex商標停止中國使用。帝人公司利用獨自技術開發(fā)的共聚型對位芳綸，商品名為Technora，1987年產(chǎn)業(yè)化，2009年產(chǎn)能大約為3000t/a。帝人公司還擁有Twaron牌號的產(chǎn)品，waron牌號的產(chǎn)品原由阿克蘇·諾貝爾公司，1972 年開始研究，1987 年產(chǎn)業(yè)化，規(guī)模為 5 kt/a，2000 年被帝人收購。帝人公司經(jīng)過多次擴產(chǎn)，估計其芳綸產(chǎn)品的總產(chǎn)能在2010年將達3萬t/a。

韓國可?。↘olon）1979 年開始開發(fā)對位芳綸，2005 年實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，商品名Teracron，產(chǎn)能為1 kt/，經(jīng)過擴產(chǎn)估計產(chǎn)品的總產(chǎn)能在2010年將達1萬t/a。

俄羅斯上世紀60年代后期開始芳香聚酰胺尤其是雜環(huán)芳香聚酰胺，并在上世紀70年代后期到80年代初取得較大進展，多個產(chǎn)品實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。1974年生產(chǎn)對位芳綸SVM，1978年俄羅斯開發(fā)出雜環(huán)芳綸并于1985年產(chǎn)業(yè)化，命名為Armos，即在普通對位芳綸中加入新的單體苯并咪唑二胺的。上世紀80年代，俄羅斯為了和Kevlar和Twaron產(chǎn)品競爭，開發(fā)出Terlon牌號產(chǎn)品。上世紀80年代末90年代初，俄羅斯科學家還進行Rusa芳綸(含氯-Armos)的研發(fā)，即用鄰氯對苯二胺代替Armos單元中的對苯二胺。俄羅斯科學家對位芳綸CBM(SVM)、高強高模芳綸APMOC(Armos)的經(jīng)驗基礎上，開發(fā)出新的產(chǎn)品Rusar。目前，俄羅斯生產(chǎn)防綸主要廠家為卡明斯克化纖股份公司，生產(chǎn)SVM、Armos、Rusar、Arutek、Arus等5種牌號產(chǎn)品。

國外芳綸產(chǎn)品的主要應用特性

中國從20世紀60年代初開始研究開發(fā)間位芳綸生產(chǎn)技術，直到2004年，該項技術才得以攻破，煙臺氨綸股份有限公司在國內(nèi)率先實現(xiàn)間位芳綸的工業(yè)化生產(chǎn)。我國對位芳綸的研究始于1972 年，2007年上海艾麥達公司和東華大學 100 t/a對位芳綸聚合體制備中試研究項目通過了中國紡織工業(yè)協(xié)會組織的鑒定2008 年儀征化纖集團公司和煙臺氨綸股份有限公司百噸級對位芳綸中試項目也相繼通過專家鑒定。目前，國內(nèi)已有數(shù)條千噸級對位芳綸生產(chǎn)線完成建設，將于2011年相繼投產(chǎn)。1977年上海市合成樹脂研究所還對聚對苯酰胺（芳綸14）進行研究，1981年完成中試鑒定，但芳綸1313及芳綸1414的迅速發(fā)展，使人們對芳綸14興趣大為減弱。

芳綸產(chǎn)品的前景如此可觀，中國的科研工作者和工程技術人員紛紛投身芳綸產(chǎn)品的研究。這兩年國內(nèi)的芳綸技術大幅度提升，許多廠家的芳綸項目也相繼取得突破并上馬。

國內(nèi)芳綸產(chǎn)品生產(chǎn)廠家情況

目前芳綸II型中的芳綸 1313主要被用于電氣設備的絕緣紙和壓層板、高溫煙氣過濾、汽車、運輸以及特種防護服、防護用品。隨著人們的安全意識的提高，各種防護用品需求量越來越大。而間位芳綸則屬于永久阻燃纖維，火不燃燒、不滴熔、沒有燃燒后粘結皮膚的弊端。尤其在突遇 900℃—1500℃的強溫時，布面會迅速碳化并增厚，形成一種特有的絕熱屏障，防火效果十分突出，特別適合作為消防服，高溫作業(yè)服等以及絕緣材料。芳綸 1414，具有高強度、高彈性模量和耐熱等特點，在軍工、航天、工業(yè)、IT 等行業(yè)都具有重要的應用，特別是軍工行業(yè)防彈衣、防彈裝甲方面。

隨著高功能材料的需求，芳綸的需求還會有相當程度的增長，對芳綸產(chǎn)品的研究還會進一步深入。特別是山東煙臺氨綸芳綸國產(chǎn)化化后，打破了國外大公司壟斷芳綸生產(chǎn)的局面近幾年隨著國內(nèi)研究水平和技術能力的提升，已有多家企業(yè)有生產(chǎn)芳綸的能力，使芳綸這一材料行業(yè)中的貴族有走入尋常百姓中的可能。

在產(chǎn)業(yè)化方面，因為商品化的芳綸單體數(shù)量有限。芳綸II型的單體目前常用就是4種，芳綸III型多是加入雜環(huán)二胺或3，4’-二氨基二苯醚作為第三單體，基本上原料已經(jīng)固定，而且紡絲設備多是成套設備由專門廠家生產(chǎn)。因此研究的重點多幾種在反應溶劑及助溶劑的選擇，以及反應條件、加工工藝參數(shù)的優(yōu)選，以期得到質(zhì)量更好、成本合適的產(chǎn)品。

理論研究方面，共聚單體的選擇就顯得更為重要，如何得到溶解性能更好，更方便加工的芳綸。特別是目前所有的芳綸產(chǎn)品得到溶致性液晶，加工方式比較單調(diào)，是否能開發(fā)出熱致性芳綸液晶？使芳綸可以熔融紡絲，還可以擠出、注塑等，這樣就是加工方式更加多樣化。