熱防護(hù)材料發(fā)展現(xiàn)狀

簡(jiǎn)介

防護(hù)服和防護(hù)材料作為產(chǎn)業(yè)用紡織品和勞動(dòng)保護(hù)的重要的組成部分，近些年中發(fā)展迅速，在社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益上均取得了重要的成果[1]。究其原因，是因?yàn)楝F(xiàn)在人們活動(dòng)和生產(chǎn)領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，但一些生產(chǎn)或活動(dòng)領(lǐng)域的環(huán)境對(duì)人體有各種傷害，嚴(yán)重者甚至?xí)＜吧?。因此，在這些特殊環(huán)境中工作的人們需要研究開(kāi)發(fā)相關(guān)的材料及防護(hù)服，以保證人身安全。經(jīng)過(guò)近些年的發(fā)展，在新型材料的研發(fā)、材料的加工技術(shù)和加工設(shè)備等方面都有了飛速的發(fā)展，行業(yè)中也對(duì)防護(hù)服及防護(hù)材料有了更高的要求。與傳統(tǒng)的防護(hù)服相比較，新型的防護(hù)服及材料更加追求材料的多功能化、防護(hù)的高性能化和高附加值化。

在各種類型的防護(hù)品中，應(yīng)用多廣泛的就是熱防護(hù)品。它的主要作用就是保護(hù)人體在熱環(huán)境中不受到各種熱的傷害，例如熱傳導(dǎo)、熱輻射、熱對(duì)流以及熱氣體對(duì)人體的傷害。人體皮膚對(duì)熱是很敏感的，當(dāng)皮膚表面溫度達(dá)到45℃的時(shí)候，人就會(huì)有灼痛感，造成一度燒傷；當(dāng)皮膚表面溫度達(dá)到72℃時(shí)，皮膚就會(huì)出現(xiàn)水泡，造成二度燒傷。嚴(yán)重的燒傷會(huì)發(fā)生在衣服著火的部位，引起多處二度或三度的燒傷，嚴(yán)重威脅人身生命安全。所以，熱防護(hù)服必須能滿足阻燃、燃燒時(shí)無(wú)熔滴、阻止熱轉(zhuǎn)移和穿著的舒適性等性能。而且要能在高溫環(huán)境下保護(hù)穿著者的的皮膚免受傷害，降低皮膚表面的升溫速率，使高溫環(huán)境中從事相關(guān)工作的人員，如消防員，能夠更長(zhǎng)時(shí)間抵御熱傷害，提高其工作效率，并成功從高溫環(huán)境中脫離。根據(jù)使用環(huán)境的不同，熱防護(hù)服分以下四類。如表1-1所示。? ?熱防護(hù)就是將熱轉(zhuǎn)移速度降低，使得環(huán)境中的熱量緩慢的移至表皮處，在實(shí)際情況中，熱轉(zhuǎn)移的方式主要有傳導(dǎo)熱、輻射熱和對(duì)流熱三種。熱轉(zhuǎn)移方式不同，熱防護(hù)作用原理也不同。三種熱轉(zhuǎn)移的防護(hù)作用原理如表1-2所示。

熱防護(hù)服通常由幾層不同功能的材料組成，根據(jù)使用環(huán)境的不同，而設(shè)置不同的功能層。外層是保護(hù)織物，起到對(duì)人體和內(nèi)層織物的保護(hù)作用。中間是濕屏蔽層，保護(hù)內(nèi)部織物和人體不受液態(tài)水的滲入而導(dǎo)致燒傷情況更嚴(yán)重。內(nèi)部是隔熱層，本身具有較高的熱阻，同時(shí)具備一些特殊的結(jié)構(gòu)，以提高材料內(nèi)部的空氣含量，增強(qiáng)隔熱性能[2]。

廣泛使用的耐高溫纖維是石棉纖維，但是由于其具有致癌性，所以使用受到很多限制。隨著行業(yè)對(duì)防護(hù)紡織品的需求日益增加，為滿足市場(chǎng)，涌現(xiàn)了許多新型的、高性能耐高溫纖維材料。包括各種有機(jī)纖維和無(wú)機(jī)纖維。無(wú)機(jī)纖維包括玻璃纖維、陶瓷纖維、硅纖維和碳纖維等。有機(jī)纖維有間位芳綸纖維等。下面，分別介紹熱防護(hù)領(lǐng)域中常用的有機(jī)耐高溫纖維和無(wú)機(jī)耐高溫纖維。

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有機(jī)耐高溫纖維

常用的有機(jī)耐高溫纖維有間位芳綸纖維、聚苯并咪唑（PBI）纖維、聚苯并惡唑（PBO）纖維、聚苯硫醚（PPS）纖維和三聚氰胺甲醛纖維等。在使用過(guò)程中，有機(jī)耐高溫纖維能過(guò)承受熱降解，并在一定程度上耐受化學(xué)侵蝕和氧化作用，使用的溫度上限較高，可達(dá)到400℃以上。

間位芳綸于1956年開(kāi)始研究，于1967年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，簡(jiǎn)稱為MPIA（poly-m-phenylene isop-hthalamide的縮寫(xiě)詞）。間位芳綸性能中突出特點(diǎn)是耐熱性好，阻燃[3]和耐磨蝕性、電絕緣性好[5]，芳綸的極限氧指數(shù)大于28[4]，它在260℃溫度連續(xù)使用1000h后，其強(qiáng)度仍能保持原強(qiáng)度的65%；在300℃高溫下，使用7d，仍能保持原強(qiáng)度的50%；它的零強(qiáng)度約為500℃；它在火焰中難以燃燒，離開(kāi)火焰后具有自熄性。它能耐大多數(shù)酸的作用，只有長(zhǎng)時(shí)間和鹽酸、硝酸或硫酸接觸，強(qiáng)度才有所降低。對(duì)堿的穩(wěn)定性亦好，只是不能與氧氧化鈉等強(qiáng)堿長(zhǎng)期接觸。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)間位芳綸纖維織物遇到爆燃被迅速加熱時(shí)，蒸發(fā)的水汽和分解的氣體使被軟化的聚合物膨脹，膨脹的材料形成含碳的泡沫隔絕體，其厚度可達(dá)到原來(lái)厚度的十倍，當(dāng)火焰離開(kāi)間位芳綸纖維時(shí)，纖維會(huì)自熄[5]。當(dāng)間位芳綸纖維被加熱到400℃以上時(shí)，會(huì)發(fā)生碳化，形成連續(xù)的、堅(jiān)硬的防護(hù)層。

主鏈含苯并惡唑稠雜環(huán)重復(fù)單元的耐高溫芳雜環(huán)聚合物。由雙(二氨基苯酚)與間苯二甲酰氯，在多聚磷酸中經(jīng)加熱縮聚而成。聚合物為棒狀分子，不熔融，溶于濃硫酸、甲磺酸等強(qiáng)酸，不溶于有機(jī)溶劑。不燃，耐氧化，空氣中500℃時(shí)失重10%，316℃老化100h重量不變。耐輻射、電絕緣性和力學(xué)性能優(yōu)良，工作溫度300～350℃。纖維的密度為1.52g/cm3，具有優(yōu)異的耐高溫、高強(qiáng)度、高模量特性，遇火不收縮[6]。該纖維耐燃燒性能很好，在650℃才開(kāi)始分解，極限氧指數(shù)高達(dá)68%。該纖維可以進(jìn)行純紡或混紡。

聚苯并咪唑纖維有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，極限氧指數(shù)高達(dá)41%，在400℃時(shí)的使用壽命可達(dá)到1h。而且由于在空氣中不燃燒，因此在分解前幾乎不會(huì)放出煙霧和有毒害的氣體。且聚苯并咪唑纖維的拉伸強(qiáng)度和回潮率較高，模量較低，易紡成織物。PBI纖維主要用于要求纖維阻燃、耐高溫和無(wú)煙、低毒的領(lǐng)域[7]。

聚苯硫醚英文簡(jiǎn)寫(xiě)為PPS，是一種新型高性能熱塑性樹(shù)脂，具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐化學(xué)藥品性、難燃、熱穩(wěn)定性好、電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。聚苯硫醚全稱為聚苯基硫醚，是分子主鏈中帶有苯硫基的熱塑性樹(shù)脂，聚苯硫醚是一種結(jié)晶性的聚合物。未經(jīng)拉伸的纖維具有較大的無(wú)定形區(qū)（結(jié)晶度約為5%），在125℃時(shí)發(fā)生結(jié)晶放熱，玻璃化溫度為150℃；熔點(diǎn)281℃。

三聚氰胺甲醛纖維的極限氧指數(shù)高達(dá)32%，且熱收縮率很低，在200℃的熱空氣中放置1h收縮率不到1%，暴露在火焰中纖維不會(huì)熔融，無(wú)熔滴。耐酸、耐堿能力很好?？梢远汤w維形式加工成非織造布和機(jī)織物，也可以與其他纖維混紡。

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無(wú)機(jī)耐高溫纖維

一般情況下，無(wú)機(jī)纖維比有機(jī)纖維有更好的耐熱性能，但是在可紡性上存在一些缺陷。無(wú)機(jī)纖維通常情況下不燃燒，彈性模量較高，變形較小。常用的無(wú)機(jī)耐高溫纖維有玻璃纖維、碳纖維和硅纖維等。

玻璃纖維的應(yīng)用非常廣泛，能適應(yīng)各種環(huán)境。玻璃纖維是耐熱性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)高性能纖維之一，具有不燃性和持久耐熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)，高溫環(huán)境中不會(huì)收縮、 軟化或熔融[8]。玻璃纖維有不同的種類，其性能也不盡相同。其類型有：介電玻璃纖維（E-Glass）、加強(qiáng)玻璃纖維（S-Glass，強(qiáng)度高）、高強(qiáng)玻璃纖維（R-Glass，強(qiáng)度很高）、抗腐蝕玻璃纖維（C-Glass，抗腐蝕性強(qiáng)）、抗腐蝕介電玻璃纖維（ECR-Glass）、低介電玻璃纖維（D-Glass，介電損耗?。⒛蛪A玻璃纖維（AR-Glass）和中空玻璃纖維。

玻璃纖維的耐熱溫度和加工方式與化學(xué)組成有關(guān)，耐熱溫度在450℃以上，且不可燃。作為服用時(shí)，直徑一般在6-9μm。玻璃纖維的成分也會(huì)影響纖維的導(dǎo)熱性。

碳纖維中的碳元素占總質(zhì)量的90%以上，通過(guò)聚丙烯腈基、黏膠基、瀝青基等經(jīng)過(guò)預(yù)氧化、氧化和高溫碳化制備得到。碳纖維在高溫下性能依然十分出色，當(dāng)溫度達(dá)到3000-4000℃時(shí)，絕大多數(shù)耐火材料都會(huì)熔化，但在無(wú)氧環(huán)境下，碳纖維的物理機(jī)械性能變化不大。在無(wú)氧環(huán)境中，碳纖維的熔點(diǎn)在3650℃。碳纖維在常溫下導(dǎo)熱性能優(yōu)異，但在高溫下導(dǎo)熱性能低。高溫下的導(dǎo)熱性比常溫下的低5-6倍，比起其他材料，碳纖維的高溫導(dǎo)熱性也低很多。碳纖維的熱膨脹系數(shù)很低，接近0，所以當(dāng)環(huán)境中溫度驟變時(shí)，碳纖維的織物不會(huì)發(fā)生較大的形變。碳纖維的強(qiáng)度很高，但切應(yīng)力較低。

碳化硅是以有機(jī)硅化合物為原料經(jīng)紡絲、碳化或氣相沉積而制得具有β-碳化硅結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)纖維，屬陶瓷纖維類。碳化硅纖維的高使用溫度達(dá)1200℃，其耐熱性和耐氧化性均優(yōu)于碳纖維，強(qiáng)度達(dá)1960～4410MPa，在高使用溫度下強(qiáng)度保持率在80%以上，模量為176.4～294GPa，化學(xué)穩(wěn)定性也好。

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熱防護(hù)材料研究進(jìn)展

芳砜綸纖維

芳砜綸即聚砜酰胺纖維（Polysulfonamidefiber，簡(jiǎn)稱PSA）[9]，是一種在高分子主鏈上含有砜基（—SO2—）的芳香族聚酰胺纖維，是由酰胺基和砜基相互連接對(duì)位苯基和間位苯基所構(gòu)成的線型大分子，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示[10]。

芳砜綸是一種新型的國(guó)產(chǎn)耐高溫纖維材料，自問(wèn)世以來(lái)，芳砜綸纖維產(chǎn)品的發(fā)展受到各界人士關(guān)注。芳砜綸比間位芳綸纖維有更好的抗熱氧化性能、高溫尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和熱穩(wěn)定性。由于芳砜綸大分子主鏈上存在強(qiáng)吸電子的砜基基團(tuán),通過(guò)苯環(huán)的雙鍵共軛,既有對(duì)位又有間位的結(jié)構(gòu),大分子鏈上又有砜基存在,所以具有優(yōu)異的耐熱、耐燃性能。作為耐高溫材料，在250℃的高溫環(huán)境下也能長(zhǎng)期使用，并保持原有性能。該纖維的極限氧指數(shù)達(dá)到33。

采用芳砜綸加工而成的面料、服裝，具有永久的防火隔熱功能，在高溫高濕等惡劣氣候條件下始終能保持足夠的強(qiáng)度和服用性能；遇火及高溫下不會(huì)產(chǎn)生熔滴，面料尺寸穩(wěn)定，不會(huì)強(qiáng)烈收縮或破裂；具有耐磨損、抗撕裂、重量輕和穿著舒適等綜合特性[11]。其耐熱性、阻燃性超過(guò)了美國(guó)杜邦的芳綸纖維。

聚酰亞胺纖維

聚酰亞胺纖維（polyimidefiber）稱芳酰亞胺纖維。指分子鏈中含有芳酰亞胺的纖維。聚酰亞胺纖維是聚酰亞胺高性能聚合物材料的一種，具有絕佳的熱穩(wěn)定性、阻燃性[12]。軼綸95纖維是我國(guó)國(guó)產(chǎn)聚酰亞胺纖維，其熱分解溫度可達(dá)570℃以上，玻璃化溫度超過(guò)370℃，極限氧指數(shù)為38%，是永久性本體阻燃纖維［13］，也是制作滅火防護(hù)服的佳材料之一。聚酰亞胺纖維擁有良好的可紡性，可以制成各類特殊場(chǎng)合使用的紡織品。由于具有耐高低溫特性、阻燃性，不熔滴，離火自熄以及極佳的隔溫性，聚酰亞胺纖維隔熱防護(hù)服穿著舒適，皮膚適應(yīng)性好，永久阻燃，而且尺寸穩(wěn)定、安全性好、使用壽命長(zhǎng)，和其他纖維相比，由于材料本身的導(dǎo)熱系數(shù)低，也是絕佳的隔溫材料。聚酰亞胺纖維織成的無(wú)紡布，是制作裝甲部隊(duì)的防護(hù)服、賽車防燃服、飛行服等防火阻燃服裝為理想的纖維材料。這種納米纖維非織造布還可用來(lái)制造舒適且保暖的功能性服裝，如軍用服裝、醫(yī)用衛(wèi)生服、消除不良體味的休閑服、防生化武器特種服裝、醫(yī)用衛(wèi)生防護(hù)服裝、高效煙霧防護(hù)面罩等[14]。

玻璃纖維空氣變形紗

璃纖維是現(xiàn)代無(wú)機(jī)非金屬材料中具有獨(dú)特功能度高、耐高溫、耐腐蝕等一系列優(yōu)異性能［15-16］，使其在熱防護(hù)領(lǐng)域發(fā)揮不可比擬的作用［17］。玻璃纖維空氣變形紗具有如下特性：（１）仿短纖紗性，即其表層具有與短纖紗相近的幾何特性，從而有效地改善了紗線的極光性和蠟狀感；(2)膨松性，指原絲束經(jīng)空氣變形加工后體積增加50%-150%，可改善紗線及其織物的服用性能［17］。玻璃纖維空氣變形紗具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)（<0.12w/（m·k）），熱防護(hù)性能較無(wú)捻粗紗提高1倍以上，TPP值為21．62cal/cm２[18]。